叔丁基二甲基甲硅烷基缩水甘油醚

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:; See reaction.notes.procedure_details.

实验步骤: Using the (R,R)-(salen)Co(II) precatalyst of 1 (91 mg, 0.15 mmol, 0.005equiv), (+/−)-(tert-butyldimethylsilyl) glycidyl ether (5.64 g, 30.0 mmol), AcOH (32 mL, 0.6 mmol, 0.02 equiv), 0.3 mL THF, and H2O (297 mL, 16.5 mmol, 0.55 equiv) and a procedure analogous to the one outlined for 5b, (S)-(tert-butyldimethylsilyl) glycidyl ether 5c (2.72 g, 14.5 mmol, 48%) was obtained as a clear oil by vacuum distillation of the reaction mixture (30° C., 0.5 Torr). The product was determined to be present in >99% ee by derivatization through ring opening with 2-napthalenethiol in methanol using 1 equiv TEA at 0° C. and direct analysis of the 2-napthylsulfide thus obtained (Chiralcel OD, 99.25:0.75 hexanes:EtOH, 1 mL/min, 230 nm).

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:; See reaction.notes.procedure_details.

实验步骤: Using the (R,R)-(salen)Co(II) precatalyst of 1 (91 mg, 0.15 mmol, 0.005equiv), (+/−)-(tert-butyldimethylsilyl) glycidyl ether (5.64 g, 30.0 mmol), AcOH (32 mL, 0.6 mmol, 0.02 equiv), 0.3 mL THF, and H2O (297 mL, 16.5 mmol, 0.55 equiv) and a procedure analogous to the one outlined for 5b, (S)-(tert-butyldimethylsilyl) glycidyl ether 5c (2.72 g, 14.5 mmol, 48%) was obtained as a clear oil by vacuum distillation of the reaction mixture (30° C., 0.5 Torr). The product was determined to be present in >99% ee by derivatization through ring opening with 2-napthalenethiol in methanol using 1 equiv TEA at 0° C. and direct analysis of the 2-napthylsulfide thus obtained (Chiralcel OD, 99.25:0.75 hexanes:EtOH, 1 mL/min, 230 nm).

反应条件: temp:0.00; pressure:0.00; stir:

实验步骤: 08-21 14:58: 30427-1-2 07.27 15:30 称量SM1（124150-87-4）（7.06g，1.0eq），溶于THF（74ml，0.5M），再加入SM2-间氟苯乙腈（5.06g，1.0eq），置换氮气，转至干冰乙醇浴。 15:40-16:40 -78℃下缓慢滴加正丁基锂（1.6M in hexanes，一小时内滴完，27.0ml，1.15eq），再缓慢滴加8.5M三氟化硼乙醚溶液（4.41ml，1.0eq），滴完后用5ml超干THF润洗滴液漏斗，一并滴进。加完后-70℃反应1h，再转至低温反应仪-25℃反应2.5h。 18:00 转至低温反应仪-25℃反应过夜。 07.28 09:30 氮气球瘪掉，直接取样点板，PE/EA=10/1，原料少量剩余，反应比上一批彻底。 10:00 加入70ml水淬灭反应，再用等体积甲叔醚萃取3次，从第2次萃取开始分层较为困难，水相半不透明，上层有机相无色。水相经萃取3次后点板吹干，紫外光下看仍然有一个小圈，故萃取第4次，合并有机相浓缩得到黄色油状物11.7g。 11:00 柱层析纯化，湿法上样。PE冲柱后用PE/EA洗脱。 20/1→1500ml无紫外 10/1→800ml后开始有紫外，上方杂点先出，之后杂点与产物混合出，最后得到纯产物。 浓缩柱液得到杂产物1.1g；纯产物8.2g，送核磁看（30427-1-2-chun）CDCl3→产物含有2个构型，比例为异构体：产物=1:1.3. 12:00 纯产物收率8.2/12.2=67.7%。 杂+纯产物收率9..3/12.2=76.7%。

实验步骤: 08-21 14:22: 07.17 11:30 称量SM1（CAS：124150-87-4）（5g，1.0eq）于250ml三颈瓶，加入超干THF（53ml，0.5M），加入间氟苯乙睛（3.59g，1.0eq），置换氮气，转至干冰乙醇浴。然后在-78℃下缓慢滴加正丁基锂（1.6M in hexanes，18.96ml，1.15eq）（1小时内加完），再缓慢滴加三氟化硼乙醚溶液（8.5M，3.12ml，1.0eq），加完后保持-70℃搅拌30min，然后转至-20℃反应2.5h。 15:20 开始-25℃反应。 17:00 取样直接点板，PE/EA=10/1，有部分原料剩余，延长反应时间。 18:00 TLC监测，PE/EA=10/1，原料有继续消耗但仍有少量剩余。 18:05 停反应，体系中加入50ml水，再用50ml甲叔醚萃取2次，合并有机相置2-8℃保存。 07.20 09:30 浓缩有机相得到约10g透明油状物，与30426第一步过柱得到的3.1g杂产物一并柱层析纯化，湿法上样，洗脱剂为PE/EA。 PE/EA=20/1→1400ml，无东西 PE/EA=10/1→800ml，无东西 继续用PE/EA=10/1→开始有紫外。未反应的SM先出，之后与产物一并过出，最后得到纯的产物。 15:40 浓缩纯产物柱液得到4.4g微黄透明油状物，2.0g杂产物。 如果按照30426的第一步杂产物中有1.5g纯产物计算此次30427第一步纯产物的产率，约为（4.4-1.5）/26.55*323.48=33%（低于30426第一步的54.8%，怀疑是有较多的原料未反应完全导致）

实验步骤: 投料: 250ml三口瓶中加入10.00g SM1（CAS：123237-62-7）（53.1mmol，1.0eq.，ρ=0.89）和106ml 超干THF（0.5M），加入7.18ml 间氟苯乙睛（51.3mmol，1.0eq.，ρ=1.163），体系无色澄明，置换氮气，转至干冰乙醇浴使内温降至-70℃，后用滴液漏斗缓慢滴加38ml 正丁基锂（1.6M in hexanes，61.1mmol，1.15eq）（1小时内加完，控内温不超过-55℃），体系黄色澄明，再缓慢滴加6.2ml 48%三氟化硼乙醚溶液（视为8.5M，51.3mmol，1.0eq.），控内温不超过-50℃，体系黄色澄明。加完后保持-70℃搅拌2h，体系深黄色澄明，后转至-25℃反应。\n监测: 体系橘色澄明，TLC（PE:EA=10:1），原料未反应完。-25℃过夜。 8/18 14.10体系黄色澄明，TLC（PE:EA=10:1），较昨日无明显变化。\n后处理: 冰浴，体系加入半饱和氯化铵溶液（100ml饱和氯化铵+100ml水），加甲叔醚100ml萃取，水相白色模糊，有机相黄色澄明，水相再用甲叔醚萃取*1，合并上层有机相旋干得黄色油状物粗品约18.74g。\n纯化: 过柱纯化，PE:EA=20:1→10:1。 得纯品（C）黄色油状物12.74g，杂品（Z）黄色油状物约3g。 8/20取样加CDCL3送HNMR（C4X-30426-R5-2-4-C），两套峰比例另一构型：目标构型=1:0.9。

实验步骤: 08-31 16:03

实验步骤: 08-19 10:22: 30427-1-2 07.27 15:30 称量SM1（124150-87-4）（7.06g，1.0eq），溶于THF（74ml，0.5M），再加入SM2-间氟苯乙腈（5.06g，1.0eq），置换氮气，转至干冰乙醇浴。 15:40-16:40 -78℃下缓慢滴加正丁基锂（1.6M in hexanes，一小时内滴完，27.0ml，1.15eq），再缓慢滴加8.5M三氟化硼乙醚溶液（4.41ml，1.0eq），滴完后用5ml超干THF润洗滴液漏斗，一并滴进。加完后-70℃反应1h，再转至低温反应仪-25℃反应2.5h。 18:00 转至低温反应仪-25℃反应过夜。 07.28 09:30 氮气球瘪掉，直接取样点板，PE/EA=10/1，原料少量剩余，反应比上一批彻底。 10:00 加入70ml水淬灭反应，再用等体积甲叔醚萃取3次，从第2次萃取开始分层较为困难，水相半不透明，上层有机相无色。水相经萃取3次后点板吹干，紫外光下看仍然有一个小圈，故萃取第4次，合并有机相浓缩得到黄色油状物11.7g。 11:00 柱层析纯化，湿法上样。PE冲柱后用PE/EA洗脱。 20/1→1500ml无紫外 10/1→800ml后开始有紫外，上方杂点先出，之后杂点与产物混合出，最后得到纯产物。 浓缩柱液得到杂产物1.1g；纯产物8.2g，送核磁看（30427-1-2-chun）CDCl3→产物含有2个构型，比例为异构体：产物=1:1.3. 12:00 纯产物收率8.2/12.2=67.7%。 杂+纯产物收率9..3/12.2=76.7%。